分子篩是一類具有規則的孔道結構和大比表面積的晶態孔性材料。由于其特有的結構與“篩分”性能，分子篩的應用已遍及石油化工、、農業、醫藥化工等眾多領域。分子篩應用的起步可追溯到20 世紀40年代實現人工合成分子篩，Ｒichard M． Barrer 等通過對礦物在熱的鹽溶液中相態轉變的研究，在水熱條件下合成出低硅鋁比的分子篩，這也標志著人們對分子篩的認識與研究進入了一個全新的時代。從沸石到人工合成沸石，從低硅沸石到高硅沸石，從硅鋁分子篩到磷酸鋁分子篩，從超大微孔到介孔材料的出現，隨著科研工作者對分子篩研究與理解的不斷深入，眾多研究表明，分子篩在催化、吸附分離等方面所表現出的性能與其微觀形貌有著密切的聯系［1 －3］。例如，納米片狀SAPO － 34 分子篩，相比于傳統微米級立方體結構的SAPO －34 分子篩，由于分子篩晶體厚度的減小，縮短了反應物與產物的擴散路徑，提高分子擴散速率，這也使得其在甲醇制烯烴( MTO) 反應中的催化壽命及活性都有了大的提高［4 －6］。本文中從分子篩微觀形貌的調控出發，重點選取了SAPO －34、ZSM －5 等幾種重要的工業分子篩作為代表，系統總結了近年來形貌調控的典型研究方向及調控方式，并分析了微觀形貌對其在催化反應中催化性能的影響。
1 分子篩微觀形貌調控的研究方向
1. 1 小晶粒及納米分子篩的可控合成
小晶粒及納米分子篩與普通分子篩形貌的區別在于晶粒小，而晶粒的減小往往會有大的比表面積和多暴露的活性位點，因此在催化反應中會表現出好的活性和催化壽命。于吉紅課題組［5，7－9］近年來在納米SAPO －34 分子篩的合成及其在MTO 反應中的應用做了大量的工作，開發出了一種簡單且廉價的合成路線，合成的SAPO －34 分子篩晶粒尺寸為400 ～800nm，較傳統微米SAPO －34 分子篩晶體尺寸大幅減小，而在MTO 反應中展現出的催化性能，催化壽命是傳統微米SAPO －34 分子篩的4 倍以上，乙烯和丙烯的總收率提高超過10%。
1. 2 軸向長度可控的分子篩合成
分子篩的催化活性與分子篩晶體的某個晶面或軸向有很大的關系，例如，MFI 晶體中平行a 軸方向的呈S 型的Zig － Zag 孔道有利于實現分子擇型性，平行b 軸方向的直孔道有利于分子傳輸與擴散。因此，可以通過改變分子篩晶體的微觀形貌來控制b軸長度，從而有效控制MFI 型分子篩的吸附與催化等性能。其中，ZSM － 5 分子篩作為MFI 結構的典型代表之一，在甲醇制丙烯、二甲苯異構化等催化反應方面有著廣泛的研究與應用。Liu 等［10］通過在初始凝膠中加入不同添加物，成功實現了對ZSM － 5分子篩晶體形貌，尤其是b 軸長度的調控，進而實現二甲苯異構反應性能的提高。結果表明，軸長度較長的鏈狀晶體在間二甲苯異構反應中表現出相對較高的催化活性和對二甲苯選擇性。即間二甲苯異構反應中對二甲苯的選擇性依賴于b /a 數值的大小，當鏈長大于3 μm 時，b /a 約等于10 的樣品相對有較好的反應活性和對二甲苯選擇性。
1. 3 多級孔結構分子篩的合成
具有分子篩作用的通常為八元環、十元環和十二元環結構，孔徑分布一般在0. 4 ～ 1. 0 nm。因此，在催化反應過程中，當反應物和產物的分子大小與分子篩晶內的孔徑相差較大時，就會出現傳質制，導致擴散受阻，從而影響催化活性。為了改善傳質問題，除了降低分子篩尺寸，增加外比表面積以外，多級孔結構分子篩的應用也是有效改善傳質影響的有效途徑之一。所謂多級孔結構，即在分子篩結構中同時存在大孔、介孔和微孔中的2 種或3 種孔結構，其中大孔和介孔結構非常有利于反應物及產物在分子篩中的擴散，而微孔繼續發揮催化性能，進而實現兩者優點的結合，獲得加優異的催化反應效果。楊秀娜等［11］制備了多級孔道的ZSM － 5 分子篩，并研究了結構、酸性與其在甲醇芳構化反應中催化性能的影響。結果表明，ZSM － 5 分子篩中多級孔結構的存在提高了催化劑的外表面積和介孔孔容，進而提高了甲醇芳構化反應中大分子化合物的擴散，提高了分子篩的催化壽命。馮英杰等［12］制備了具有多級孔結構的全硅分子篩silicalite － 1，并將其作為催化劑載體應用于丙烷脫氫反應，表現出了優于傳統氧化鋁的優異催化性能和穩定性，丙烷選擇性約95%，連續運行120 h 催化性能保持穩定。
1. 4 核殼結構分子篩的合成
核殼結構分子篩是復合分子篩研究中具代表性的一類分子篩材料，是指以一種分子篩為核，在外表面包裹另外一種結構相同或相似的分子篩作為殼，從而使具有不同孔性的核殼結構來實現整體催化和分離性能的優化。張琳等［13］采用水熱法合成了具有不同生長區域、生長取向及緊密度的核殼型SAPO － 34 /AlPO － 18 分子篩，通過掃描電鏡、分辨FE － SEM 等分析結果看出，通過改變實驗條件可有效調控殼層AlPO － 18 納米晶在SAPO － 34 晶體表面的生長。同時，核相SAPO － 34 晶體外表面的微細結構對殼層AlPO － 18 分子篩生長的形貌具有重要的誘導作用。李宗北等［14］通過晶體二次生長法制備了以SAPO － 34 分子篩為核，以Silicalite －1 全硅分子篩為殼的核殼結構分子篩催化劑SAPO－ 34@ Silicalite － 1，并研究了其在MTO 反應中的催化性能。與SAPO － 34 分子篩相比，核殼結構的分子篩催化劑催化壽命延長1 h，雙烯總選擇性增加，其中乙烯選擇性增加，丙烯選擇性降低。這可能是由于Silicalite － 1 全硅分子篩在SAPO － 34 分子篩外表面聚集的過程中形成了介孔，增加了反應物和產物在核殼結構內的擴散。同時，由于全硅Silicalite－ 1 分子篩的酸含量低，作為殼覆蓋在SAPO－ 34 外表面，阻止了乙烯在催化劑外表面酸性位的進一步反應，進而也提高了乙烯的選擇性。
1. 5 一些具有特殊形貌分子篩的合成
除了上述形貌調控的主要方向外，眾多科研工作者也合成了一系列具有特殊微觀形貌的分子篩，并研究了分子篩晶體形狀的改變對催化反應帶來的影響。Wu 等［15］利用2 種不同的合成方法，分別合成了片狀和立方體結構的SAPO － 34 分子篩。比較兩者在MTO 反應中的催化性能可以看出，片狀結構的分子篩由于擴散路徑較短，了低碳烯烴的進一步轉化及積碳的生成，相比立方體結構的分子篩表現出高的低碳烯烴選擇性和長的催化壽命。管冬冬等［16］制備了六角板狀、棒狀和球狀3 種不同晶粒形貌的ZSM － 5 分子篩，通過XＲD、SEM 和NH3 － TPD 分析可以看出，棒狀分子篩暴露較多的( 101) 晶面，六角板狀分子篩暴露較多的( 020) 晶面，這也就導致晶粒結晶取向和直孔道方向的不同，進而影響了催化劑的酸性。在甲苯歧化反應中，棒狀ZSM － 5 分子篩產物擴散可能性，甲苯轉化率提高，對二甲苯選擇性降低。
2 分子篩微觀形貌調控的主要方式
分子篩的合成通常采用水熱晶化的方法，整個過程大致可分為原料混合、陳化、水熱晶化及分子篩樣品的獲得等部分。而對于分子篩微觀形貌調控的主要方式也可以相應地分為晶化前、晶化過程及晶化后的影響及調控。
2. 1 模板劑作用
模板劑是指在分子篩晶化過程中起著結構模板、空間填充和平衡骨架電荷等作用的一類物質，對引導分子篩形成特殊結構起著主要的作用。模板劑種類繁多，大小或構型多變，在分子篩晶化合成過程中所起的作用也不盡相同。以SAPO － 34 分子篩的合成為例，模板劑四乙基氫氧化銨( TEAOH) 、嗎啉( Mor) 、三乙胺( TEA) 和二乙胺( DEA) 等均可合成出純相SAPO － 34 分子篩，而不同模板劑所合成的分子篩粒徑和形貌也有著明顯的差別。其中TEAOH 所合成的SAPO － 34 分子篩粒徑較小，甚至可以達到納米級，同時片狀的微觀形貌也明顯區別于傳統的立方體結構。在常規模板劑合成SAPO －34 分子篩研究的基礎上，眾多研究也表明，介孔模板劑、表面活性劑等添加劑的加入也對終合成分子篩的微觀形貌有著明顯的影響。陳璐等［17］采用軟模板法，利用多功能長鏈硅十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化銨( TPHAC) 作為模板和硅源合成了多級孔材料SAPO － 34 分子篩。氮氣吸附和透射電鏡( TEM) 結果表明，所合成樣品不擁有常規的微孔體系，還有孔徑在5. 1 nm 左右的介孔體系。與傳統的SAPO － 34 相比，由于疏水鏈間的相互排斥及較大尺寸的空間位阻，導致Si 原子插入骨架的方式發生明顯變化，從而得到了酸性較弱的多級孔SAPO － 34 分子篩。Wang 等［18］將磷表面活性劑［2 － ( diethoxylphosphono) propyl］ hexadecyldimethylammoniumbromide( DPHAB) 引入晶化體系中，實驗結果表明，DPHAB 的加入明顯改變了分子篩的微觀形貌，晶體聚集態也隨著反應凝膠中DPHAB /H3PO4的比例發生變化。同時，DHPAB 中
長鏈烷基的存在也有助于SAPO － 34 中介孔結構的形成，也對終分子篩的酸性有一定影響。此外，模板劑用量對分子篩形貌也會產生一定的影響。通過對ZSM － 5 分子篩的合成發現，當模板劑用量較小時，分子篩為晶面較好的單個立方體形晶粒，粒徑較大，結晶度較高。模板劑用量時，生長的分子篩晶粒表面粗糙，單個晶粒沿著晶面長大成球形，晶粒較小［19］。這是因為模板劑用量較多時，陽離子表面活性劑膠束濃度較高，易與硅酸根陰離子聚合，容易形成大量晶核，且晶核迅速生長，急劇降低了溶液的過飽和度，縮短了晶核長大的時間，所以晶粒較小。在結構導向劑周圍根據其形貌及電荷分布成核并生長形成分子篩。
2. 2 晶化過程的影響
除了晶化前模板劑等合成原料對分子篩微觀形貌的影響，分子篩晶化過程也對其終微觀形貌的形成有著明顯的影響。Aghaei 等［20］系統地考察了晶化過程中不同晶化溫度和晶化時間對SAPO － 34分子篩物理化學性質及催化性能的影響。結果表明，在250℃、5 h 條件下，所得的SAPO － 34 分子篩具有較小的晶體尺寸和較高的結晶度，在MTO 反應中表現出優的催化性能。Wang 等［21］采用分段晶化的方法，分別在130、180℃條件下晶化一段時間，合成了160 ～ 550 nm 的小晶粒SAPO － 34 分子篩。粒徑的減小、大的比表面積以及多的活性位，使其在MTO 反應中表現出比常規分子篩優異的催化性能，雙烯收率超過94. 9%，催化壽命超過10 h。晶化過程中不同的加熱方式也對分子篩的形貌控制具有重要影響，例如以微波加熱合成的方法。與傳統的水熱合成相比，微波加熱合成有著均質高效、加熱速度快等優點，因此可大大縮短晶化時間，也有利于合成小晶粒的分子篩。Yang等［22］對比研究了不同加熱方式及合成條件對分子篩粒徑、微觀形貌及催化性能的影響。所合成樣品采用相同原料配比，合成分子篩的平均粒徑范圍為20 nm ～ 8 μm。與傳統水熱合成的典型立方體結構不同，微波合成條件下制備的樣品為納米片狀結構，且在MTO 反應中表現出長的催化壽命，達到786 min。由于硅源的變化，在微波合成的條件下，還得到了20 nm SAPO － 34 分子篩團聚形成的球形結構。
高也等［23］在水熱過程中輔加磁場制備b、c 復合軸向型ZSM － 5 分子篩。研究了磁感線分布、磁場強度以及作用時間等因素對ZSM － 5 分子篩結構和甲醇芳構化反應催化性能的影響。結果表明，磁場強度和作用時間可有效調控分子篩的孔徑分布，當外加磁場強度大于47. 1 mT 時分子篩的微孔有所增加，介孔急劇減小，而增加磁場作用時間可明顯增加介孔體積。與常規ZSM － 5 分子篩相比，該方法得到的分子篩具有高的催化活性和穩定性，在甲醇芳構化反應中反應20 h 后甲醇轉化率和芳烴收率仍保持在98%和36%以上。
2. 3 后處理
后處理通常是指在已完成水熱晶化的分子篩基礎上進一步通過酸堿溶液或水蒸汽處理，得到不同程度的介孔或大孔結構。該方法也是獲得多級孔結構分子篩常用的合成方法之一。Ｒen 等［24］首先通過水熱合成制備了典型立方體形貌的SAPO － 34 分子篩，然后通過硝酸、草酸及丁二酸對其進行后處理，考察了不同酸種類對所得多級孔SAPO － 34 結構及其MTO 性能的影響。結果表明，經硝酸和草酸處理后的樣品可形成微孔－ 介孔－ 大孔的多級孔分子篩，并在特定晶面上出現了蝴蝶狀孔道。而丁二酸處理后的樣品未產生多級孔道; 在MTO 反應中，由于多級孔結構及多酸中心的協同作用，經后處理得到的分子篩表現出長的催化壽命和高的雙烯選擇性，分別達到390 min 和94%。安良成等［25］利用氫氧化鈉堿處理改性ZSM － 5 分子篩，氫氧化鈉未破壞分子篩的骨架結構，而是增加了分子篩的介孔結構、酸量和比表面積，進而有效改善了其在MTP 反應中的抗積碳性能和應性能，催化壽命從85 h 提升至110 h。
2. 4 其他方法
除了上述幾種常見的分子篩微觀形貌調控方式外，還有在晶化前向凝膠體系中加入晶種的晶種法，在晶化過程中引入超聲的超聲合成法，以及晶化后的“后晶化”法等。其中，“后晶化”是指在晶化得到分子篩的基礎上，進一步在模板劑作用下再晶化，實現多級孔結構分子篩的合成。張云鵬等［26］以四丙基氫氧化銨為模板劑水熱合成得到高硅ZSM － 5 分子篩，以其為母體在四乙基氫氧化銨溶液中“后晶化”，進而得到晶內空心介孔結構的多級孔ZSM － 5 分子篩。由于晶內介孔的出現，大大減小了MTP 反應中丙烯的氫轉移等二次反應，丙烯碳基收率較母體分子篩略有提高，壽命由25 h 增加至100 h。
3 結論與展望
分子篩微觀形貌的調控是當前分子篩研究的一個重要方面，對于優化在反應中的催化性能有著其重要的影響。在分子篩微觀形貌的調控方向與方式方面，雖然已取得了一定進展，但隨著研究的不斷深入，單一的調控方向與方式已很難滿足相應催化性能要求的不斷提升。多種調控方式結合，真正實
現分子篩微觀形貌的定向設計、可控合成是未來分子篩開發的一個重要方向。這也需要科研工作者在微觀形貌與催化性能關系研究的基礎，不斷提高對分子篩合成機理的理解與認識。
出自：郭磊* ，朱偉平，李飛，郭智慧，薛云鵬
( 北京低碳清潔能源研究院，北京102211)
咨詢電話：19179986988 
業務聯系電話 19179986988 
